Что это такое?

Это IP-адрес удалённой стороны в соединениях "точка-точка".

Зачем это нужно?

Для явного указания IP-адреса удалённой стороны в тех случаях, когда он не может быть определён по обычным правилам распределения адресов в IP-подсетях (см. ifAddress).

Как это настроить?

Этот адрес задавать НУЖНО, если интерфейс имеет маску /32 или /31. Если адрес удалённой стороны указан явно, то он может никак не коррелировать с адресом и маской данного интерфейса.

Если интерфейс подключён к широковещательной сети (Ethernet, Wi-Fi, LTE), то этот адрес задавать НЕ НУЖНО. Более того, если его задать, то вместо обычных 4 автоматических маршрутов, связанных с интерфейсом, создаются только 2 — на него самого и на peer, оба с маской /32.